El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el cual las variables empíricas usadas para definir un estado del sistema (presión, volumen, campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial, entre otras) no son dependientes del tiempo. A dichas variables empíricas (experimentales) de un sistema se les conoce como coordenadas termodinámicas del sistema.
A este principio se le llama del equilibrio termodinámico. Si dos sistemas A y B están en equilibrio termodinámico, y B está en equilibrio termodinámico con un tercer sistema C, entonces A y C están a su vez en equilibrio termodinámico. Este principio es fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibe la posición 0.
Demostración de la existencia de la temperatura empírica de un sistema en base a la ley cero
Para dos sistemas en equilibrio termodinámico representados por sus respectivas coordenadas termodinámicas (X1,Y1) y (X2,Y2) tenemos que dichas coordenadas no son función del tiempo, por lo tanto es posible hallar una función que relacionen dichas coordenadas, es decir:
f(X1,x2,Y1,Y2) = 0
Sean tres sistemas hidrostáticos, A,B,C, representados por sus respectivas termodinámicas: (Pa,Va), (Pb,Vb),(Pc,Vc). Si A y C están en equilibrio debe existir una función tal que:
f1(Pa,Pc,Va,Vc) = 0
Es decir:
Pc = g1(Pa,Va,Vc) = 0
Donde las funciones f1 y g1 dependen de la naturaleza de los fluidos.
Análogamente, para el equilibrio de los fluidos B y C:
f2(Pb,Pc,Vb,Vc) = 0
Es decir:
Pc = g2(Pb,Vb,Vc) = 0
Con las mismas consideraciones que las funciones f2 y g2 dependen de la naturaleza de los fluidos.
La condición dada por la ley cero de la termodinámica de que el equilibrio térmico de A con C y de B con C implica asimismo el equilibrio de A y B puede expresarse matemáticamente como:
g1(Pa,Va,Vc) = g2(Pb,Vb,Vc)
Lo nos conduce a la siguiente expresión:
f3(Pa,Pb,Va,Vb) = 0
Entonces, llegamos a la conclusión de que las funciones g1 y g2 deben ser de naturaleza tal que se permita la eliminación de la variable termodinámica comón Vc. Una posibilidad, que puede demostrarse única, es:
g1 = m1(Pa,Va)n(Vc) + k(Vc)
Asimismo:
g2 = m2(Pb,Vb)n(Vc) + k(Vc)
Una vez canceladas todas las partes que contienen a Vc podemos escribir:
m1(Pa,Va) = m2(Pb,Vb)
Mediante una simple repetición del argumento, tenemos que:
m1(Pa,Va) = m2(Pb,Vb) = m3(Pc,Vc)
Y así sucesivamente para cualquier número de sistemas en equilibrio termodinámico.
Henos demostrado que para todos los sistemas que se hallen en equilibrio termodinámico entre si, existen sendas funciones cuyos valores numéricos son iguales para cada uno de dichos sistemas en equilibrio. Este valor numérico puede ser representado con la letra griega θ y será definido como la temperatura empírica de los sistemas en equilibrio termodinámico.
Así, tenemos que todo equilibrio termodinámico entre dos sistemas es equivalente a un equilibrio térmico de los mismos, es decir, a una igualdad de temperaturas empíricas de estos.
